Автор: М. М. ШУЛЬЦ, В. Т. КОНАКОВ

Академик М. М. ШУЛЬЦ, доктор химических наук В. Т. КОНАКОВ, Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Развитие химического производства невозможно без непрерывного контроля параметров, отражающих полноту и характер протекающих при этом реакций. Если столетие назад такими величинами были время, температура и давление, то теперь все большее значение приобретают показатели, позволяющие судить о составе и химической структуре исходного, промежуточного и конечного продуктов.

Входе технологических процессов постоянному мониторингу подвергают множество физико-химических свойств участвующих в них веществ. Для водных растворов наиболее распространенным является показатель pH, характеризующий активность ионов водорода. В нейтральных растворах pH=7, в кислых - меньше этого значения, в щелочных - больше. Данный параметр используют в таких областях, как научная и технологическая химия, биология, медицина, криминалистика, пищевая промышленность. Он прочно вошел в нашу повседневную жизнь.

Для высокотемпературных же химических производств первостепенное значение имеет определение кислотно-основных свойств оксидных расплавов в плане понимания происходящих в них физико-химических процессов, прогнозирования направленности последних и получения материалов с заданными свойствами. Этот вопрос важен, в частности, для стекловарения (спекание шихты, варка и отливка стекла, взаимодействие стеклообразующего расплава с внутренней облицовкой печи), металлургии (широкий набор равновесий между металлом, шлаком и реакционной атмосферой - декарбоксилирование, десульфуризация, дефосфоризация и др., взаимодействие шлака с огнеупорными материалами технологических агрегатов), производства цемента (наблюдение за газовой атмосферой, лабораторный контроль основности).

Однако в отличие от водных растворов для оксидных расплавов до наших дней нет общей концепции, позволяющей трактовать происходящие в них химические взаимодействия с точки зрения кислотно-основной теории. Кстати, похожая ситуация существовала в начале XX в. в отношении водных растворов. Тогда развитие промышленности поставило задачу создать методы непрерывного наблюдения за прохождением химических процессов в температурном интервале существования этих веществ. Ее решение привело к тому, что в международном масштабе приняли шкалу показателей pH и разработали аппаратурную базу для их контроля.

Тем не менее непосредственное использование результатов, полученных для водных растворов, в отношении оксидных расплавов невозможно, поскольку последние имеют немало принципиальных отличий (низкая диэлектрическая проницаемость, высокая вязкость, широкий диапазон температурного существования и др.). В то же время опыт, накопленный в процессе определения и нормирования показателей pH, - разработки принципов построения шкалы, методов введения стандартов и выявления соответствующего состояния, развития кислотно-основной концепции и т.д., позволяет надеяться на успеш-

стр. 39

Шкала основности оксидов и структурно-химических группировок для температуры 950 o С: a - бораты; b - германаты; c - силикаты; lgK 4 - константа диссоциации с отрывом иона кислорода.

ное решение аналогичной проблемы и для оксидных расплавов.

В качестве носителя их кислотно-основных свойств может служить параметр рО, или так называемый кислородный показатель, поскольку он связан с активностью ионов кислорода. В черной и цветной металлургии она определяет равновесие между металлом и шлаком, в физической химии стекла влияет на полимеризацию и деполимеризацию структуры стеклообразных материалов, образование в сетке стекла элемент-кислородных группировок, окислительно- восстановительное равновесие и т.д. Кроме того, эффективность процессов производства металлов, стекла и цемента в значительной степени зависит от устойчивости огнеупоров в промышленных агрегатах к воздействию оксидных расплавов. И немалую роль здесь играют различия кислотно-основных свойств тех и других.

Таким образом, одна из главных проблем высокотемпературной физической химии - создание и развитие общетеоретических представлений о свойствах оксидных расплавов в терминах кислот и оснований. А для практической деятельности важно количественное определение их кислотно-основных характеристик.

К описанию происходящих взаимодействий существуют разные подходы. Их анализ позволил нам предложить обобщенную теорию, в основе которой лежит принцип диссоциации. Иными словами, предполагается, что любое вещество в жидком состоянии может испытывать процессы диссоциации - отщепление положительных или отрицательных ионов. Оксидные же расплавы рассматриваются как жидкости, в ходе кислотно-основных превращений отщепляющие или присоединяющие ионы кислорода с двумя отрицательными зарядами. А поскольку кислород присутствует во всех оксидных расплавах, то, стало быть, этот подход применим к описанию кислотно-основных свойств их всех.

Для создания шкалы значений pO необходимо было выбрать стандартное состояние. В качестве такового мы предложили соответствующее чистому кремнезему, ибо его структура и физико-химические свойства наиболее подробно изучены, и большинство промышленных стекол, металлургических шлаков, природных минералов и оксидных покрытий имеют силикатную основу.

Следующим шагом стало опытное определение показателей pO других оксидных материалов, а также моделирование экспериментальных результатов. Оказалось, наибольшую практическую значимость имеют бинарные силикатные стекла и расплавы, содержащие оксиды лития, натрия и калия, так как они являются базовыми составляющими для многих промышленных и специальных стекол. Интерес представляют также германатные и боратные расплавы в связи с большей кислотностью (по сравнению с кремнеземом) в таких системах оксида-стеклообразователя.

Особое место среди исследованных расплавов занимают системы Na 2 O- B 2 O 3 -SiO 2 . Их отличительная черта заключается в том, что в слабо взаимодействующую смесь двух типичных кислых оксидов- стеклообразователей внесено основание - оксид натрия. Благодаря этому в системе начинается конкуренция за преимущественное взаимодействие с последним. Причем ее характер обусловливается соотношением кислотно- основных свойств именно стеклообразователей.

Итогом проведенного исследования стала экспериментальная шкала основности структурно-химических группировок и оксидов. Физико-химические аспекты ее проработаны достаточно полно, что позволяет перейти к дальнейшему этапу - государственной стандартизации измерения показателя pO. Внедрение его мониторинга в таких областях, как черная и цветная металлургия, стекловарение и в определенной степени производство цемента, позволит сделать технологический прорыв, сравнимый с эффектом введения шкалы pH для водных растворов.